毛細作用的尺度在微米到毫米之間，其所處的尺度是連接宏觀與微觀的橋梁。表面張力不但與表面化學性質(zhì)（分子層次）有關(guān)，還與宏觀的現(xiàn)象，比如毛細浸潤，毛細上升等現(xiàn)象有關(guān)。從分子層次上去理解表面能，表面張力的概念，對界面的微觀認識具有重要的意義。

下面我們從分子論的角度來認識表面自由能。

表面自由能定義為“將本體沿某一界面分開克服本體內(nèi)分子間內(nèi)聚引力的作用所需要做的可逆功”。這種克服內(nèi)聚引力所做的功以勢能的形式儲存在新產(chǎn)生的表面上，就是表面自由能。

按照分子理論，兩個分子間存在Van der Waals力，對應(yīng)存在兩分子間的van der Waals相互作用勢，其表達式為

式中，Cvdw為Van der Waals分子對作用勢系數(shù)，且

其中，Corient為Kessom分子對取向作用勢系數(shù)，Cind為Debye分子對誘導作用勢系數(shù)，Cdisp為London分子對色散作用勢系數(shù)。為分子方便，把原公式中負號去掉，即把吸引作用是為正。

而兩分子間的Van der Waals力的大小和表示為：

其方向沿兩分子的連線方向。

對于物體系統(tǒng)來說，按照Hamaker理論，物體系統(tǒng)的總作用勢等于各個分子間互相作用勢的疊加，即

式中Wij是分子i和分子j間的不受其他分子影響的互作用勢；rij是分子i和分子j間的距離；N為總分子數(shù)。

根據(jù)這一原理，單個分子與有限厚無限大平板的互作用勢為

始終ρ1為無限大平板物體單位體積的分子數(shù)（分子密度）；h為平板的厚度；l為單個分子到平板的最近距離。

當厚度取無限大時可得單個分子與半無限體間的互作用勢為

將單個分子換成有限厚無限大平板的單位面積，可得有限厚無限大平板之間的互作用勢為

式子中h1和h2分別為兩無限大平板的厚度。

當h1趨近于無窮時，得有限厚無限大平板與半無限體的互作用勢為

當h1和h2都趨近于無窮時，得兩半無限體之間的互作用勢為

式中A12為Hamaker常數(shù)。定義為：

若取l為物質(zhì)本體內(nèi)分子間的距離d11，且兩半無限體為同一種物質(zhì)時，則上式的互作用勢變?yōu)椋ㄈ〗^對值

式中，

為物質(zhì)1的Hamaker常數(shù)。該作用勢能就相當于本體的內(nèi)聚功。從表面自由能的定義不難看出，當將本體沿本體內(nèi)的一個界面分開時，單位面積需要克服內(nèi)聚力所做的功就等于這個作用勢能。由于分開后形成兩個新表面，因此每個表面上的勢能等于該勢能的一半。因此物體的表面自由能（表面張力）也等于該作用勢能的一半，即

同樣，若取l為兩相界面處分子間的距離d12，且兩半無限體為兩種不同的物質(zhì)時，則互作用勢變?yōu)?

該作用勢能就相當于兩相之間的粘附功。由于粘附功與表面張力（自由能）和界面張力（自由能）有如下關(guān)系：

式中γ12為界面張力（自由能）。則界面張力/自由能可表示為：

式中d11為物質(zhì)1的分子間距；d22為物質(zhì)2的分子間距；d12為物質(zhì)1和物質(zhì)2在界面處的分子間距；A11、A22及A12分別為物質(zhì)1本體內(nèi)、物質(zhì)2本體內(nèi)及物質(zhì)1與物質(zhì)2之間的Hamaker常數(shù)。

參考：節(jié)選自《毛細力學》第三章，高世橋，劉海鵬，科學出版社，2010.